模拟心脏结构的仿生硅负极材料

研究背景

在硅负极中，硅颗粒如果超过一定尺寸，会很容易断裂。这会导致电极颗粒粉化并在其表面上不断形成固体电解质界面（SEI）膜。从而导致硅负极的充放电能力迅速下降，循环寿命很差。而纳米尺寸的Si颗粒在锂化和脱锂过程中只会膨胀和收缩而不是断裂。因此，将硅还原成各种纳米尺寸的结构，如Si纳米颗粒、Si纳米线和Si纳米管等可以有效缓解剧烈体积变化引起的问题。

作者发现硅粒子的膨胀和收缩很像一颗跳动的心脏。硅颗粒膨胀，而锂离子通过电解质输送到硅，这就像心脏的舒张过程，血液通过冠状动脉在其中流动。硅颗粒收缩，而锂离子从阳极释放，这就像心脏的收缩过程，而血液被泵送到全身。受这种心脏-冠状动脉系统的启发，作者设计了一种新颖的硅复合结构，静电纺丝的碳纳米纤维作为冠状动脉交织石墨烯/硅（G/Si）颗粒作为“心脏”。碳纳米纤维交织石墨烯/硅（G/Si@CFs）结构是一种新型的LIB无粘结剂阳极，大大提高了电池的长期循环稳定性和比容量。

文章简介

本文作者设计了一种新型的心脏-冠状动脉结构电极，通过静电纺丝碳纳米纤维覆盖活性阳极石墨烯/硅颗粒。静电纺高导电纳米纤维用作静脉和动脉，以增强电子传输并改善活性“心脏”颗粒的电化学性能。这种柔性无粘合剂的碳纳米纤维/石墨烯/硅电极由数百万个心脏冠状动脉细胞组成。此外，在石墨烯/硅“心脏”中，石墨烯网络提高了硅纳米颗粒的导电性，缓冲了硅的体积变化，并防止它们直接与电解质接触。

本文要点

要点一：

心脏-冠状动脉结构G/Si@CFs的合成

G/Si@CFs纳米复合材料的制备步骤如图所示。采用悍马法和喷雾干燥工艺制备氧化石墨（GO）粉末，然后在N2保护下在1000°C的高温下将GO粉末膨胀，形成微米级的球形石墨烯颗粒，具有弯曲和松散填充的石墨烯片。然后以硅为前驱体，氢为载气体，在550°C下通过化学气相沉积CVD工艺将Si纳米颗粒沉积在石墨烯片表面，形成G/Si复合颗粒。之后，将G/Si颗粒机械混合在聚丙烯腈（PAN）的DMF溶液中，经过静电纺丝工艺，制备了PAN复合的G/Si颗粒和PAN纳米纤维复合薄膜。在800°C的Ar气体中进行退火处理，将PAN材料碳化，形成高导电碳纳米纤维网络和碳包覆G/Si颗粒的复合结构。

要点二：

心脏-冠状动脉结构G/Si@CFs的表征

G/Si粉末的扫描电子显微镜（SEM）图像，可以看出其均匀尺寸范围为5至10μm。从透射电子显微镜（TEM）图像（图2b和c），我们可以看到平均直径为5~10nm的硅纳米颗粒附着在石墨烯片上。硅纳米颗粒分散在石墨烯片的中间，在G/Si颗粒中，石墨烯片相互连接并同时限制硅颗粒的团聚，在锂充放电过程中硅的体积变化也被石墨烯片限制和缓冲。高分辨率透射电镜（HRTEM）显示了d间距为0.317nm的晶体硅的{111}面，与纯硅的XRD结果一致（JCPDS卡–1402）。一些纳米纤维在颗粒表面，这种纳米结构很像动物体内冠状动脉所覆盖的心脏，所有的G/Si颗粒都通过碳纳米纤维连接，避免G/Si颗粒与电解质直接接触，有助于形成稳定的SEI膜。

对于G/Si@CFs，Si峰的强度减弱，这可能是由于碳涂层造成的。并且G/Si@CFs中的硅仍然是其晶体结构，没有观察到SiC、SiO或SiO2等杂质峰，可以证明Si在制造过程中没有与碳或氧发生反应。2θ=24.5°处的宽峰可能代表源自PAN的非晶碳材料，并且G/Si@CFs中非晶碳的强度与CFs的强度近似相等。拉曼光谱如图所示，1360cm-1和1580cm-1的峰分别代表无定形（D）和晶体（G）形态，D带与G带的强度比（ID/IG）常用于区分碳的无序结构程度。CF为0.99，G/Si为1.23，而G/Si@CFs的样本为1.02，表明热解PAN衍生的碳纳米纤维部分是石墨，增强电极的导电性。

要点三：

G/Si@CFs复合材料的电化学表征

在0.10Ag−1的电流密度下测试了由0wt%、10wt%、20wt%、25wt%、30wt%G/Si组成的G/Si@CFs阳极介于0.01V和1.5V之间100个周期。从结果可以看出，当复合阳极中G/Si粉末的含量低于25wt%时，可以获得优异的长期循环稳定性，而含有30%G/Si的样品在50次循环后突然出现衰减，这可能是由于细长的纳米纤维无法承受如此大的体积膨胀，碳纳米纤维断裂并失去导电性。所以在后续的测试中，使用25%G/Si的复合材料。

从G/Si@CFs电极的CV曲线看，第一次放电时在0.4V左右出现一个小的阴极电位平台，对应于由于SEI层的形成而发生的不可逆反应。0.4V处的阴极峰在随后的循环中消失，而约0.19V处出现一个新的典型放电峰，表明锂离子和非晶硅之间存在合金。然而，0.4V处的阴极峰在随后的循环中消失，而约0.19V处出现一个新的典型放电峰，表明锂离子和非晶硅之间存在合金。在第1~5个循环的扫描0.33V和0.49V时相似的特征电位稳定表示LixSi相向无定形Si的脱锂。随着CV扫描次数的增加，阴极峰和阳极峰的电流强度几乎没有变化，表明G/Si@CFs在充放电过程中的锂化和脱锂是稳定的。复合材料的初始放电容量为1792.1mhg-1，初始充电容量为1013.2mhg-1。

在电流密度为100mAg-1时，将心冠状动脉结构G/Si@CFs电极的循环性能与裸硅颗粒和G/Si颗粒的循环性能进行了比较100个循环，虽然裸硅纳米颗粒的首次放电容量很高，但下降速度非常快。G/Si@CFs电极的容量为896.8mAhg−1循环200次后，其容量保持率高达86.5%，而裸硅纳米颗粒和G/Si颗粒电极的剩余容量保持率分别降至近0%和65.5%。结构G/Si@CFs的心脏-冠状动脉的碳壳和内部石墨烯片可以防止Si纳米颗粒暴露在电解质中，形成稳定的SEI膜，获得了更高的库仑效率。

测试不同电流密度下的速率性能，G/Si@CFs的容量从974mAhg-1降低到543mAhg−1，然后增加回957mAhg−1.因此，即使施加的电流增加十倍，G/Si@CFs的放电容量仍保持在原始值的55%左右。G/Si@CFs的较高倍率性能是由于碳纳米纤维网络带来的良好导电性。阻抗图可以看出，G/Si@CFs的半圆形直径远小于其他的半圆形直径，这表明G/Si@CFs电极内电阻比其他都较低。并且，100次循环后心脏-冠状动脉结构G/Si@CFs电极的SEM成像中未观察到明显的形貌变化，表明具有显著的机械稳定性。

总结

本文作者由动物心脏结构得到启发，制备出一种模拟心脏结构的G/Si@CFs负极结构，这种结构表现出优异的循环稳定性和比容量，归因于特殊的多层次碳框架体系，其中碳纳米纤维类似于冠状动脉交织G/Si特定的“心脏”。在碳纤维网络的帮助下，复合阳极电极无需粘结剂并且拥有良好柔韧，具有高储能容量，提高了循环寿命和倍率性能。并且内部石墨烯框架和“心脏”结构G/Si颗粒的表层碳壳提供了更稳定的电通路，提高了导电性能，同时防止Si纳米颗粒暴露于电解质中，使可以形成稳定的SEI膜。